聚合过程中加入的辅助物质,如引发剂、催化剂、乳化剂、分散剂、分子量调节剂和终止剂等。其功能有引发聚合反应、改善聚合速度、调节体系粘度、控制支化反应和控制分子量、改进聚合物性能等多方面。单体贮存过程中为防止单体聚合而加入的阻聚剂也是聚合助剂。

    

    引发剂  易分解成自由基、用于引发烯类或二烯类单体聚合的物质。主要有偶氮化合物和过氧化物，以及氧化-还原引发体系。选用引发剂时,除考虑安全、毒性、对聚合物着色等外，最主要的是活性问题。引发剂的活性常以半衰期表示。所谓半衰期是指在某一温度下，引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以小时为单位。半衰期愈短，则活性愈高。要求选择半衰期适当的引发剂,以保证一定的聚合速度。单体性质不同,聚合温度也不同,常用的引发剂都只能在一定的温度范围使用。

    

    聚合催化剂有两类：①离子聚合和配位聚合的催化剂，在反应后一般不能再生，按其作用在大多数情况下也应称引发剂。阳离子聚合催化剂为亲电试剂,属于酸类,主要有路易斯酸、含氢酸和能产生阳离子的物质，如碘等。路易斯酸需有能析出质子的物质(如水)，或能析出碳正离子的物质(如RX)作助催化剂。阴离子聚合催化剂是亲核试剂，属于碱类，主要有碱金属及其有机化合物。不同的催化剂活性相差很大，对单体有强烈的选择性。一般离子聚合活性较差的单体需选用活性高的催化剂。配位聚合催化剂主要有齐格勒-纳塔催化剂、烷基锂、π-烯丙基过渡金属化合物等。齐格勒-纳塔催化剂是一大类催化剂的总称,主要用于α-烯烃的有规立构聚合，但也常用于二烯烃和环烯烃等的有规立构聚合。齐格勒－纳塔催化剂主要由两种组分组成，主催化剂是周期表中第Ⅳ～Ⅶ族过渡金属化合物,如TiCl4、TiCl3、VOCl3等，助催化剂是第Ⅰ～Ⅲ族金属有机化合物,如AlR2Cl、AlR3、RLi、R2Mg等。这两种组分可有多种搭配,因而种类和数量极多。此外,尚有三组分、四组分和负载型催化剂等。②许多缩聚反应需要催化剂,如聚酯化反应用的无机酸、酯以及盐类,酚醛、脲醛缩聚中的酸或碱，合成聚碳酸酯的胺等。

    

    乳化剂  乳液聚合用的重要助剂，属表面活性剂类，有阳离子型和非离子型和阴离子型乳化剂。乳化剂的作用是降低表面张力、形成胶束以增溶单体，使聚合物乳液稳定。亲水亲油平衡值（HLB值）、临界胶束浓度（CMC值）、三相平衡点是选择乳化剂的重要指标

     

    分散剂  悬浮聚合所用的助剂，起防止聚合物粒子相互粘结的作用。可分为无机粉末和水溶性有机高分子两大类。无机分散剂有钙、镁、钡的碳酸盐、磷酸盐或氢氧化物，主要起机械隔离作用,比较容易用酸洗去,故常用于制聚苯乙烯类透明聚合物。有机分散剂包括明胶、海藻胶、蛋白等天然高分子，甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物，部分醇解的聚乙烯醇，马来酸酐与苯乙烯或醋酸乙烯的共聚物的钠盐，聚丙烯酸盐等合成聚合物或共聚物。它们吸附在液滴表面，形成保护膜，同时增加介质粘度，防止两液滴粘结。分散剂的种类和用量对聚合物颗粒粒径和形态有很大的影响。例如氯乙烯进行悬浮聚合时用聚乙烯醇或纤维素衍生物作分散剂可制得疏松型聚氯乙烯，用明胶为分散剂制得紧密型树脂。

    

    分子量调节剂  控制聚合物分子量的物质，实质上是链转移剂。链转移常数和分子量调节剂用量是控制分子量的重要因素，最好选用常数近于 1的分子量调节剂。自由基聚合中常用的分子量调节剂为硫醇，如十二硫醇、乙硫醇等，配位聚合常用氢气。

    

      阻聚剂  阻止单体聚合的物质。单体贮运时常加有阻聚剂,聚合前需先行脱除,以免产生过长的诱导期。阻聚剂种类有多元酚、醌类、亚硝基和硝基化合物、芳胺、有机硫化物和元素硫等，稳定自由基也可作阻聚剂，氧也起阻聚作用。各类阻聚剂对不同单体的阻聚效果不一,除参考阻聚常数外,通常对带有给电子取代基的单体如苯乙烯、醋酸乙烯，优先选用醌类、芳族硝基化物、变价金属盐等亲电阻聚剂，对带有吸电子取代基的单体如丙烯腈、丙烯酸及其酯类，优先选用酚类、胺类等阻聚剂。     

    

     终止剂  聚合结束前加入的使聚合终止的物质，以防聚合物质量变异。实质上是高效阻聚剂，如生产丁苯橡胶时用的二甲基二硫代氨基甲酸钠，生产聚氯乙烯时用的双酚A等。离子聚合常以水、醇或酸作终止剂。