塑料阻燃剂的合成研究进展

塑料及其制品多具有可燃性,为了减少火灾的发生,常向塑料中加入一些阻燃剂以提高其抗燃性。与其它助剂相比,阻燃剂的开发和应用起步稍晚,但其发展却相当快,有些国家阻燃剂的生产量已仅次于增塑剂了。因此,研究阻燃剂与阻燃技术已成为十分重要的课题[1,2]。
随着现代高新科学技术的应用,老牌的阻燃剂已经远远不能满足市场对其性能的需求了,比如含卤阻燃剂在材料燃烧时放出大量的卤化氢气体,进而吸水形成具有强腐蚀性的氢卤酸而造成二次公害[2]。现今阻燃剂无卤呼声日益高涨,含卤阻燃剂很难在21世纪得到较大发展,而无机含结合水的阻燃剂,如Al(OH)3、Mg(OH)2等必将向微细化及纳米化方向发展[3,4],单一阻燃剂将被复合型具有协同效应的阻燃剂替代,21世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂[5]。
1 阻燃剂的几种典型的阻燃机理
1.1 凝聚相阻燃机理
高温下阻燃剂在聚合物表面形成凝聚相,隔绝了空气,阻止热传递、降低可燃性气体释放量,从而达到阻燃目的。形成凝聚相隔离膜的方式有两种:一是阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质,包覆在聚合物表面,这种致密的保护层起到了隔离膜的作用,如硼系和卤化磷类阻燃剂具有类似特征;二是利用阻燃剂的热降解产物促进聚合物表面迅速脱水碳化,形成碳化层,利用单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,达到阻燃保护的效果[6,7],如含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用。
1.2 自由基捕获机理
在聚合物燃烧过程中,大量生成的游离基促进气相燃烧反应,如能设法捕获并消灭这些游离基,切断自由基链锁反应,就可以控制燃烧,进而达到阻燃的目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属此类[8,9]。
1.3 冷却机理
阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应,降低聚合物表面和燃烧区域的温度,防止热降解,进而减少了可燃性气体的挥发量,最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件,达到阻燃目的。Al(OH)3和Mg(OH)2及硼类无机阻燃剂颇具代表性[10~12]。
1.4 协同作用机理
将现有的阻燃剂进行复配,使各种作用机理共同发生作用,达到降低阻燃剂用量并起到更好的阻燃效果。如将氧化锑与有机卤化物阻燃剂的协同使用,可构成一种非常有效的阻燃体系,作用于燃烧的可燃物时,使有机卤化物放出氢卤酸或卤素,再与氧化锑反应产生三卤化锑或卤化锑酰(SbOX),这些锑化合物具有阻燃作用,其中产物SbX3的阻燃作用很大,它能形成一种惰性气体,减少可燃物与氧气接触,使炭覆盖层生成;高温下SbX3挥发进入火焰中,分解成各种锑化物和卤素游离基,它们改变了火焰的化学性质,消耗了火焰的能量,从而达到阻燃的目的。
2 阻燃剂的合成动向
2.1 聚合型有机磷系阻燃剂成为开发重点
有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂,品种多、用途广,20世纪70年代初,有机磷阻燃剂在美国有机阻燃剂市场上就已占到总销量的50%以上。目前主要应用的品种[1,5,7]有磷酸酯类如异癸基二苯基磷酸酯、2 乙基己基二苯基磷酸酯磷酸三异丙苯酯等;膦酸酯类,如双 (2 氯乙基) 乙烯基膦酸酯;盐类,如美国Cyamaide公司开发的CyagardAF 1、乙撑双[三(2 氰乙基)溴化磷盐];含磷二元醇和多元醇类,如N,N 双 (2 羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、FMC公司生产的主要产品FR D和FR T等。
随着聚氨酯、聚烯烃以及各种工程塑料阻燃要求的提出,相继又出现了一系列相容性好、稳定性高的新型大分子量或聚合物型有机磷阻燃剂。例如,美国GreatLake公司生产的CN 1197,系季戊四醇基磷酸酯阻燃剂,可用于环氧和不饱和聚酯树脂等复合材料的阻燃;以CN 1197为中间体衍生出一系列新阻燃剂,如采用CN 1197与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯,与聚磷酸铵复配,可用于聚丙烯的阻燃,效果十分显著。
王玉忠等[13]合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)、聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP)及聚苯基膦酸双酚A酯(PBPPP)。PSPPP系采用双酚S和苯膦酰二氯为原料,用熔融缩聚方法合成,数均分子量超过104,该产品具有很高的热稳定性,对PET具有极好的阻燃作用;PAPPP则是以苯膦酰二氯和对氨基苯酚为原料,经重氮化和界面缩聚反应制得,该化合物具有较低的分解温度和高残余量,具有良好的阻燃性;PBPPP则是以苯膦酰二氯和四溴双酚A为原料,经熔融缩聚反应合成,产品具有较高分子量、较好的热稳定性,对PET具有较好的阻燃性。
2.2 磷氮系膨胀型阻燃剂的开发充满活力
膨胀型阻燃剂一般以磷、氮为主要成分,不含卤素,也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并防止产生熔滴现象,具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃剂符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势,被认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。膨胀型阻燃剂分混合膨胀型和单组分膨胀型。混合膨胀型阻燃剂是由于个别的酸源(如磷酸盐或磷酸酯)、碳源(如多元醇)及气源(如含氮化合物)组成的混合物。如HoechstCelanese公司生产的Ex olitTFR系列和Montedison公司的SpinflamMF82系列,它们都是以磷、氮为活性组分,不含卤素和氧化锑,燃烧时主要在凝聚相起作用,能生成焦碳层,保护下层基质不继续燃烧和不产生熔滴,还可抑制生烟量,不产生有毒或腐蚀性气体,具有优异的热稳定性和加工使用性能。适合于阻燃PE和PP,当用量为25%~30%时,阻燃材料氧指数可达30,阻燃级别达UL94V 0级。
以聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃剂是当前的研究热点。廖凯荣[14]等将三聚氰胺改性APP,得到的三聚氰胺仲胺盐(MPPA)与季戊四醇复配,研究了它对聚丙烯的阻燃效果。若在MPPA中加入聚己内酰胺(PA6),可显著提高其阻燃作用,PA6在其中主要起成炭剂的作用。另外,若以聚(2,4 甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,4 甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DBE)为协效剂,分别与MPPA复配成膨胀型阻燃剂(IFR),它们对提高聚丙烯的阻燃性能都有显著作用,总的效果是PHU>DBE>PEU>DBH。
目前,国内外的单组分型膨胀阻燃剂的商品化品种还较少。磷氰低聚物作为单组分型膨胀型阻燃剂的研究使人们引起极大的兴趣,它稳定性好,燃烧时发烟量少,极限氧指数高,在航空、航天、船舶制造、石油开采和石油化工等方面都有重要作用[15]。美国GreatLake公司开发的一种含氮磷的添加型单组分膨胀型阻燃剂CN 329,是由季戊四醇、三氯氧磷和三聚氰胺合成制得。CN 329适用于PP(聚丙烯),在PP加工温度下稳定性好,不迁移,所得阻燃PP密度低,且有良好的电气性能[5]。
李巧玲[16]等合成了二新戊二醇间苯二胺双膦酸酯,是一个单组分膨胀型阻燃剂,无卤原子存在,耐热性好,不易水解,熔点较高,吸湿性较低,可用于阻燃高聚物。其它单组分膨胀型阻燃剂还有三 (新戊二醇磷酸酯 P 亚甲基)胺(TNGPA)、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐等[17]。
2.3 卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展
卤系(尤其是溴系)阻燃剂由于C—Br键的键能较低,其分解温度范围正好是常用聚合物的分解温度范围,所以在高聚物分解时,溴系阻燃剂也开始分解,达到同步阻燃的效果;同时,这类阻燃剂还能与其它一些化合物(如三氧化二锑)复配使用,通过协同效应使阻燃效果明显提高。所以,溴系阻燃剂的适用范围非常广泛,可用于阻燃大部分塑料品种,是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。溴系阻燃剂的主要缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,其使用受到了一定限制[5]。
溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量。如美国Ferro公司的PB 68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%;溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70.5%,分子量30000~80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品[18]。
2.4 表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向
无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性和有毒气体等特点,且价格便宜,无机阻燃剂占各类阻燃剂一半以上。主要品种有:氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、氧化锆、钼酸铵、硼酸锌等,其中氢氧化铝(ATH)占无机阻燃剂的80%以上。但由于无机阻燃剂的阻燃效果差,添加量大,须采用新技术,如超细化、表面改性、大分子键合等进行改进[10~12,19]。
2.4.1 表面改性无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性,同非极性聚合物材料相容性差,界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性,采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。如经硅烷处理后的ATH,阻燃效果好,能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度;经乙烯硅烷处理的ATH,可用于提高交联乙烯醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,能产生协同效应。经过表面改性处理后的ATH表面活性得到了提高,增加了与树脂之间的亲和力,改善了制品的物理机械性能,增加了树脂的加工流动性,降低了ATH表面的吸湿率,提高了阻燃制品的各种电气性能,而且可将阻燃效果由V 1级提高到V 0级。
2.4.2 超细化目前,ATH的超细化、纳米化是主要研究开发方向。ATH的大量添加会降低材料的机械性能,而采用超细化的,特别是纳米级的ATH填充塑料,会起到刚性粒子增塑增强的效果。这是由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的,对于等量的阻燃剂,其粒径愈小,比表面积就愈大,阻燃效果就愈好。另一方面,超细化、纳米化的ATH,增强了界面的相互作用,可以更均匀地分散在基体树脂中,更有效地改善共混料的力学性能。如在LDPE/EVA(70/30)中填充美国Solem公司开发的粒径为10μm的ATH,挤塑能力可提高40%。
3 几种新型阻燃技术
3.1 消烟技术
在火灾中,烟是最先产生和最易致死且贻误救火时机的因素,所以当代的“阻燃”是与“抑烟”相提并论的,而且对某些塑料,如PVC而言,“抑烟”比“阻燃”更为重要[18,20]。含卤高聚物、卤系阻燃剂和锑类化合物是主要的发烟源。因此除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外,对PVC等含卤高聚物采用添加消烟剂是解决发烟的另一条措施。钼化物迄今被认为是最好的消烟剂,如ShemlnWilliams公司开发的Kegad911A是含少量锌和钼的络合物,在PVC中添加4%,聚合物的发烟量可减少1/3。由于钼化物较贵,采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物等与少量钼化物复配,是解决消烟问题较现实的途径,如Climax公司开发的Moly FR 201是钼酸铵和氢氧化铝的复合物,在PVC中添加5~10份,发烟量可减少43%。
3.2 阻燃剂微胶囊化技术
微胶囊化技术可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效,以及制造多功能阻燃材料也十分有利。国内目前正在探索,如湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料,成功应用在PE、PP、PS、ABS树脂中,阻燃效果良好。安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、微胶囊化氯蜡 70等,也取得很好的效果[21]。
3.3 交联技术
交联高聚物的阻燃性能比线型高聚物好得多,因此在热塑性塑料加工时添加少量交联剂,使塑料变成部分网状结构,不仅可改善阻燃剂的分散性,还有利于塑料燃烧时产生结炭作用,提高阻燃性能,并能增加制品的物理机械性能、耐候耐热性能等[18]。如在软质PVC中加入少量季铵盐,使其受热形成交联的阻燃材料;还可采用辐射法、加入金属氧化物和交联剂等方法使高聚物交联。
4 展望
自从1908年G.A.Engelard等用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶,开创了以化学方法阻燃高聚物的先河以来,特别是近40年高分子工业迅速发展的需求,塑料阻燃技术得到迅速的发展。通过对塑料阻燃剂的作用机理的深入研究,开发出许多高效的、新型的阻燃剂。纵观近年来的阻燃剂研究开发与发展状况,可以看出其发展趋势:①环保化、低毒化。卤系阻燃剂虽然仍将是阻燃剂的主要品种,但由于该类阻燃剂燃烧时会生成有毒及腐蚀性物质,因而无卤阻燃剂及对环境友好的阻燃剂的需求会增长;②高效化、多功能化。开发高效、多种功能的阻燃剂,不仅能减少阻燃剂对基材机械物理应用性能的影响,同时对于减少污染、降低成本将是有益的;③纳米化和微胶囊化技术将逐步得到应用;④复配技术的应用。如何通过复配技术开发出性能优异的新型阻燃剂,是阻燃材料研究的重要课题,也应该是阻燃剂发展非常重要的方向。