摘 要： 介绍了塑料阻燃剂的种类以及阻燃技术的发展新动向，无卤、高效、低烟、低毒、多功能新型阻燃剂是今后的发展方向。

关键词：塑料阻燃剂 技术发展


阻燃剂是一类能够阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰传播的助剂。2O世纪5O年代初期，新的含溴和(或)磷的反应型阻燃单体不断出现。60年代继研制出了多种适用于热塑性塑料的填料型添加阻燃剂，其中大部分为溴系。7O年代初期至8O年代中期，这类阻燃剂的生产和应用得到蓬勃发展。自1986年以来，阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议，促进了十溴二苯醚类新型替代品(包括膨胀型阻燃剂及无卤阻燃剂)的研究与开发。但是随着对阻燃要求的提高和环保意识的增强，阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已经成为当前和今后阻燃剂研究领域的前沿性课题，要求开发出性能更优异、效果更好、更环保的新型阻燃剂。目前国内外在该领域已经开展了大量的研究工作。21世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂。


1 常见的阻燃剂

1.1 无机阻燃剂[1-3]

1.1.1氢氧化铝

氢氧化铝即三水合氧化铝(ATH)，其用量占阻燃剂使用总量的4o％以上。ATH本身具有阻燃、消烟、填充三种功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。但ATH有添加量大的缺点，通常需要加入5O％以上才能最示很好的阻燃效果。为克服这一缺点，可采用改进造粒技术，向超细化方向发展，使粒度分布变窄；改进包覆技术，以改善其在聚合物中的分散性；用大分子键合方式处理等方法进行。

1.1.2 氢氧化镁

氢氧化镁是目前发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体，故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与ATH相似。与ATH相比，Mg(OH),的分解温度比ATH 高1O0—150℃，可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用。但要达到一定的阻燃效果，添加量需要在50％以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH)2的添加量，一种办法是将Mg(OH)2颗粒细微化，另一种方法是采用包覆技术对Mg(OH) 表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。

1.1.3 红磷

红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体、粉尘，易爆炸，因此使用受到很大的限制。为了解决这些缺点，对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。目前国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品。国内也进行了大量的研究，一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材，但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向一是通过对包囊的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂；二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料的力学性能；三是红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更为重要。

1.1.4 可膨胀石墨

可膨胀石墨是近年出现的一种新型元卤阻燃剂。它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、干燥后，再在900~1000。C下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为220℃左右，一般在220℃开始轻微膨胀，23O一28O℃迅速膨胀，之后体积可达原来的100多倍，甚至280倍。可膨胀石墨主要起以下作用；在高聚物表面形成坚韧的炭层，将可燃物与热源隔开；在膨胀过程中大量吸热，降低了体系的温度；在膨胀过程中释放夹层中的酸根离子，促进脱水碳化，并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用能产生协同作用，加入少量就能达到阻燃目的。

1.1.5 聚磷酸铵

聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，其外观为白色粉末，分解温度>256℃，聚合度在1O一2O之间为水溶性的，聚合度大于2O的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下，APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。

1.2 有机阻燃剂[3、4]

有机阻燃剂种类繁多，发展速度也非常快，可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤索阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂，但由于分解放出有毒气体，所以使用上受到很大限制。无卤阻燃剂不含卤素，阻燃效果好，受热分解时产生的气体低烟、低毒，受到广泛欢迎。无卤阻燃剂又可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。

1.2.1 有机磷系阻燃荆

有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑双重功效，可以使阻燃完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤索阻燃剂少，其阻燃机理为：一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·、H0·自由基，从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及杂环类等。

1.2.1.1 磷酸酯

磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂，由于其资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应，然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不太理想。为此，国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国的Great Lake公司开发的三(1一氧代一1一磷杂一2，6，7一三氧杂双环[2，2，2]辛烷一4一亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1一氧一4一羟甲基一2，6，7一三氧杂一l一磷杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称，磷的含量达21-2 ，PEPA的含磷量为17。2 。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好，且与聚合物有很好的相容性。

1.2.1.2 膦酸酯

膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂，由于膦酸酯分子中存在C—P键，所以其稳定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N一羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯、Mobil公司研制的Ant—iblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究，合成出的膦酸酯有N，N一对苯二胺基(2一羟基)--苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料，在催化剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。其最显著的特点是含磷量高达25 ，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。

1.2.1.3 氧化膦 ．

氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，是～种稳定性极高的有机膦化合物，可用作聚酯的阻燃剂，阻燃聚酯色泽好，机械性能好。该阻燃剂分添加型和反应型两类。近年来人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体，制备的阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等，通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上，赋予材料永久的阻燃性，而且不会渗出。

1.2.1.4 杂环类

有机磷杂环化合物是近年来阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃；六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯 笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中一般都含有大量碳，含有2个磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作为膨胀型阻燃剂，在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。

1.2.2 有机氮系阻燃剂

有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：受热放出Co2、NH。、Nz气体和HzO，降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度；生成的不燃性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；生成的Nz能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺，单独使用效果并不太好，需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用。
1.2.3 膨胀型阻燃荆(IFR)
IFR是以C、N、P为核心成份的一类阻燃剂。IFR主要由三部分组成：碳源(成炭剂)一般为含碳丰富多官能团物质，如淀粉、季戊四醇及其二缩醇；酸源(脱水剂)一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类，如磷酸、聚磷酸铵等；气源(发泡剂)一般多为含氮的多碳化合物，如尿素、蜜胺、双氰胺及衍生物。

IFR的阻燃机理是在受热时，成炭剂在酸源作用下脱水成炭，并在发泡剂分解的气体作用下，形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧。目前，世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国GreatLake公司开发的CN一329，Borg-Warner化学品公司开发的Melabis。CN-329适用于PP，在PP的加工温度下比较稳定，且具有良好的电性能。在添加量为3O9，6时，材料氧指数可达34，可见CN-329是一种良好的PP阻燃剂。从分子中可看出，Melabis具有丰富的酸源和碳源，改善了酸源、碳源、气源的比例，使得Melabis的吸潮性比CN*329低得多，是一种优秀的阻燃剂。


2 新型阻燃技术

2．1 微胶囊化[5]

将微胶囊化应用于阻燃剂中是近年来发展起来的一项新技术。微胶囊化的实质是把阻燃剂粉碎分散成微粒后，用有机物或无机物进行包囊，形成微胶囊阻燃剂，或以表面很大的无机物为载体，将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点，对组分之间复合与增效，及制造多功能阻燃材料也十分有利。这方面我国目前正在探索，如湖南塑料研究所已经研制出了微胶囊化红磷母料，成功应用在PR、PP、PS、ABS树脂中，阻燃效果良好；安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、微胶囊化氯蜡一7O等，也取得了很好的效果。

2．2 超细化[6]

无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优点，目前越来越受到人们的青睐。但其与合成材料的相容性较差，添加量大，使得材料的力学性能和耐热性能都有所降低。因此，对无机阻燃剂进行改性，增强其与合成材料的相容性，降低用量成为无机阻燃剂的发展趋势之一。目前，氢氧化铝(ATH)的超细化、纳米化是主要研究开发方向。ATH的大量添加会降低材料的机械性能，而通过ATH的微细化再行填充，反而会起到刚性粒子增塑、增强的效果，特别是纳米级材料。由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，而等量的阻燃剂其粒径愈小，比表面积就愈大，阻燃效果就愈好。超细化也是从亲和性方面考虑的，正因为氢氧化铝与聚合物的极性不同，从而才导致其阻燃型复合材料的~-r-r艺和物理机械性能下降，超细纳米化的ATH 由于增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基体树脂中，从而能更有效地改善共混料的力学性能。例如，在EEA树脂中添加等量(100份)ATH时，ATH的平均粒径越小，共混料的拉伸强度就越高。运用超细化技术的阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性、不易变形高度结合，显示了强大的生命力。

2．3 表面改性L7]

无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料相容性差、界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性，采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。如经硅烷处理后的ATH阻燃效果好，能有效地提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度。经乙烯一硅烷处理的ATH可用于提高交联乙烯一醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，能产生协同效应。另外，烷基乙烯酮异氰酸和含磷钛酸盐等，可作为ATH表面处理的偶联剂。经过表面改性处理后的ATH表面活性得到了提高，增加了与树脂之间的亲和力，改善了制品的物理机械性能，增加了树脂的加工流动性，降低了ATH表面的吸湿率，提高了阻燃制品的各种电气性能，而且可以将阻燃效果由V．1级提高到V-0级。

2．4 复配协同[8]

在实际生产应用中，单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷，而且使用单一的阻燃剂很难满足越来越高的要求。阻燃剂的复配技术就是在磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间，或某类内部进行复合化，寻求最佳经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处，使其性能互补，达到降低阻燃剂的用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。通常在溴系阻燃剂中添加一定的磷，这样不仅可以提高阻燃效果，还能
减少阻燃剂的用量，降低对环境的影响。如聚烯烃阻燃时，为达到同样的阻燃效果，需添加5 9／6的P或4O 的CI或2O 9／6的Br，而采用P、Br复合时，只需添加0．5 的P和7 的Br。华南理工大学研究了有机硅树脂SFR100与TBAB对ABS的协同作用，可以有效提高ABS的阻燃性能和冲击强度，并使其电性能得到改善。总之，进行阻燃剂的复配就是要充分考虑高聚物的热力学性能，选择最适宜的阻燃剂品种，最大限度地发挥阻燃剂的协同性，同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用，达到减少用量、提高阻燃效果的目的。

2．5 消烟[9]

在火灾中，聚合物燃烧产生的窒息性烟雾是非常严重的大气污染，也给扑灭火灾带来极大困难。所以当代阻燃是与抑烟相提并论的，而且对某些塑料如PVC而言，抑烟比阻燃更为重要。含卤高聚物、卤系阻燃剂和锑类化合物是主要的发烟源。因此，除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外，对PVC等含卤高聚物采用添加消烟剂是解决的另一措施。二茂铁是常用的有机消烟剂，宜作为PVC的消烟剂；钼化物迄今被认为是最好的消烟剂，如ShemlnWilliams公司开发的KegadgllA就是含少量锌和钼的络合物，在PVC中添加4 ，聚合物的发烟量可减少1／3。由于钼化物较贵，采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物等与少量钼化物复配，是解决消烟问题较现实的途径，如Climax公司开发的Moly-FR一201就是钼酸铵和氢氧化铝的复合物，在PVC中添加5—1O份，发烟量可减少43 9／5。中科院化学研究所的王德禧在PC／ABS合金中加人2 有机硅粉，可使烟密度降至500以下。

2．6 交联[10]

交联高聚物的阻燃性能比线型高聚物好得多，因此，在热塑性塑料加工时添加少量交联剂，使塑料变成部分网状结构，不仅可改善阻燃剂的分散性，还有利于塑料燃烧时产生结炭作用，提高阻燃性能，并能增加制品的物理机械性能、耐候、耐热性能等。如在软质PVC中加入少量季铵盐，使其受热形成交联的阻燃材料；还可采用辐射法、加入金属氧化物和交联剂使高聚物交联。中国科学技术大学的贾少晋等通过 辐射使HDPE／EPDM 阻燃体系发生交联，不但减少了燃烧时可燃性熔体的滴落，而且改变了共混高聚物的表面结构及界面结构，增强了机械强度。台湾的研究者开发出一种含磷阻燃交联剂，制得的清漆环氧树脂，其重量损失达5 的分解温度Td为383℃，U【，94阻燃指数为V-0。

2．7 大分子技术[11]

当前阻燃技术的发展呈现出许多新的动向，大分子技术是阻燃研究中刚兴起的新技术之一，近年来其研究非常活跃，并取得了一系列成果。比如溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量，众所周知，溴系阻燃剂的主要缺点是会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性。燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，所以其使用受到了一定限制。现在一些公司和研究部门正通过大分子技术来改变这种状况，如美国Ferro公司的P 68，主要成分为溴化聚苯乙烯，分子量15000，含溴达68％；溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯含溴量达到70．5 ，分子量30000-80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料，在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面，均大大优于许多小分子阻燃剂，有可能成为今后的更新换代产品。

北京兵器工业生产力促进中心开发出的NG9401是一种磷／氮协同体系的高分子阻燃剂，与原有阻燃剂相比，其在燃烧时不滴落，耐热性优于一般的低分子磷系阻燃剂。并且该阻燃剂可以人为地调节分子量和磷／氮比，使膨胀成炭阻燃体系的碳源、酸源、气源主要要索获得优化组合。无卤素阻燃材料及技术目前的开发非常活跃，其中不含卤素的磷酸酯系列化合物发展很快。但这些磷酸酯系列化合物挥发性大，耐热性低，其阻燃性能及其配合树脂材料的机械性能都需要改善。国内某单位开发了一种大分子磷酸酯，克服了以往低分子磷酸酯的缺点。这是一种多芳基含硅的双磷酸酯，不仅具有优异的阻燃性，而且有热稳定性高、挥发性低、与树脂相容性好、对加工性能无影响、耐久、耐光、耐水等优点，同时还兼有稳定剂及颜料等添加助剂的分散剂作用，可广泛使用于热塑性和热固性树脂的阻燃。聚合型有机磷系阻燃剂也已成为开发重点，相继又出现了一系列相容性好、稳定性高的新型大分子量或聚合物型有机磷阻燃剂。例如，美国Great Lake公司生产的CN-1197，系季戊四醇基磷酸酯阻燃剂，可用于环氧和不饱和聚酯树脂等复合材料的阻燃；以CN-1197为中间体衍生出一系列新阻燃剂，如采用CN一1 197与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯，与聚磷酸铵复配可用于聚丙烯的阻燃，效果十分显著。王玉忠等合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)、聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP)及聚苯基膦酸双酚A酯(PBP-PP)。PSPPP系采用双酚A和苯膦酰二氯为原料，用熔融缩聚的方法合成，数均分子量超过1O ，该产品具有很高的热稳定性，对PET具有极好的阻燃作
用；PAPPP则是以苯膦酰二氯和对氨基苯酚为原料，经重氮化和界面缩聚反应制得，该化合物具有较低的分解温度和高残余量，具有良好的阻燃性；PBPPP则是以苯膦酰二氯和四溴双酚A为原料，经熔融缩聚反应合成，产品具有较高分子量、较好的热稳定性，对PET具有较好的阻燃性。


3 结束语

近年来阻燃剂的研究开发正逐步向环保化、低毒化、高效化、多功能化等方向发展，超细化技术、微胶囊化技术、复配协同技术、交联技术以及大分子技术等阻燃剂研究开发新技术将不断得到发展，我国应顺应世界塑料阻燃剂的发展潮流，提高开发创新能力，推动我国阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化方向发展。


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