有机溴／氧化锑体系对PBT、PE类材料阻燃特性研究

0 前言

对各行各业日益大量使用的聚合物材料而言，其可燃烧性是其主要缺陷之一，因而电器、建筑、军工等领域对聚合物材料的阻燃性提出越来越高的要求。阻燃性的实现是靠在材料共混改性过程中加入助剂，材料一旦燃烧时产生一系列的化学或物理变化以达到阻燃效果。阻燃剂常为聚合物材料助剂中加入量最大的种类，不仅大大增加了材料成本，且对材料力学性能产生不利影响，因此采用高效阻燃剂，或采用复合体系产生协同作用，以减少阻燃剂的加入量或降低成本，是聚合物材料改性的一个学科前沿。聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚烯烃、聚氯乙烯（PVC）类材料对助燃剂的需求较大，而PVC本身为难燃材料，本文主要对不产生色污的高效有机溴阻燃剂配以三氧化二锑的复合体系，对PBT和聚烯烃中的代表材料高密度聚乙烯（HDPE）的阻燃效果进行研究，探寻其最佳配比及用量，对该复合体系对材料力学性能的影响进行比较，并对降低材料成本的途径作进一步的探讨。

1 试验材料及试验方法

1.1 试验材料

十溴联苯醚（粉末），牌号：DE-83R，美国大湖化学公司；

三氧化二锑（粉末），400目，贵州独山锑白厂；

氢氧化铝（粉末），1200目，贵州铝厂轻金属研究所；

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），牌号：1235MC，台湾南亚塑胶公司；

高密度聚乙烯（HDPE），牌号：8920，广东茂名石化公司；

1.2 试验方法

将试验材料干燥处理后按配比称量，在Ф58双螺杆挤出机中共混挤出造粒，PBT材料的加工温度为250℃，HDPE材料的加工温度为190℃，随后将得到的粒料注塑成样条。对样条按垂直燃烧法标准GB4609-84进行燃烧性试验，阻燃性能由高到低排序为V0级、V1级和＞V1级。在INSTRON 8501型材料实验机上测定拉伸性能，拉伸速度50 mm/min，用机加工方法制出标准方缺口冲击试样，在XJJ-50简支梁冲击实验机上进行冲击试验。

2 阻燃机理

聚合物燃烧反应为游离基·OH、·H产生的链式反应，十溴联苯醚在材料燃烧的高温下分解生成原子溴，其与聚合物反应生成溴化氢，溴化氢与·OH、·H反应生成水和氢气，从而终止链式氧化反应，产生阻燃效果。

·Br+R-H→HBr+·R

HBr+·OH →·Br+H₂O

HBr+·H→·Br+H₂

氧化锑的加入不仅可吸收部分燃烧热量，而且与溴化氢反应生成比重大于空气的溴化锑气体，可起到隔氧作用而提高阻燃效果。

3 实验结果及讨论

3.1 对PBT的阻燃效果

考虑十溴联苯醚、氧化锑的双重作用，试验材料的阻燃剂成份配比及阻燃性试验结果如表1.

表1 PBT阻燃性试验结果（阻燃剂成份含量为重量百分数）

十溴联苯醚氧化锑	5	8	11	14	17	20
0	＞V1	＞V1	V1	V1	V0V	0
3	＞V1	V1	V1	V0	V0	V0
6	＞V1	V1	V0	V0	V0	V0
9	＞V1	V1	V0	V0	V0	V0
12	＞V1	V0	V0	V0	V0	V0
15	＞V1	V0	V0	V0	V0	V0

按表1做出阻燃性区域图示如图1（取阻燃级别区域分界线为表1中不同阻燃级别分界处对应的成份配比平均值），试验结果表明阻燃效果主要取决于十溴联苯醚的加入量，但氧化锑的加入可产生明显的协同作用，并可替代部分价格昂贵的十溴联苯醚。在尽量减少加入量以减少对材料力学性能的不利影响及降低材料成本的前提下，本试验结果表明，十溴联苯醚/氧化锑的最佳配比约为2/1-2.5/1.对一般要求（阻燃级别V1），复合阻燃剂添加量可控制在11%；对严格要求（阻燃级别V0），复合阻燃剂添加量为17%.

阻燃材料力学性能对比见表2，阻燃剂的加入主要对材料强度产生不利影响，加入复合型阻燃剂，在产生同样阻燃效果的同时，减少了拉伸强度的下降幅度，但断裂伸长率和冲击强度略为降低。

图1 PBT阻燃性区域图

表2 阻燃PBT力学性能对比试验结果

编号	十溴联苯醚含量 %	氧化锑含量 %	阻燃性 V0级	拉伸强度 Mpa	断裂伸长率 %	缺口冲击强度kJ/m²
1	0	0	不阻燃	57.3	24	6.5
2	17	0	V0	49.5	28	6.3
3	11	6	V0	52.8	21	6.2

3.2 对HDPE的阻燃效果

试验方法、材料配方和数据处理方法与3．1类似，试验结果见表3，对应的区域图示见图2.

表3 HDPE阻燃性试验结果（阻燃剂成份含量为重量百分数）

十溴氧化锑联苯醚	5	8	11	14	17	20
0	＞V1	＞V1	＞V1	＞V1	V1	V0
3	＞V1	＞V1	＞V1	V1	V0	V0
6	＞V1	＞V1	V1	V0	V0	V0
9	＞V1	＞V1	V1	V0	V0	V0
12	＞V1	V1	V1	V0	V0	V0
15	＞V1	V1	V0	V0	V0	V0

结果显示，对同样的阻燃效果，阻燃剂在HDPE中的添加量要高于PBT，这是由于PE的含碳量高于PBT，因此其助燃性也高于PBT（PE氧指数为18，PBT氧指数为20.6^［4］）.对一般要求，复合性阻燃剂添加量为17%，对严格要求，加入量为20%，十溴联苯醚/氧化锑的最佳配比约为2/1.图2中可看出，阻燃级别的区域分界线随氧化锑含量增大的下倾程度高于图1，表明氧化锑对HDPE的阻燃效果优于PBT.

加入阻燃剂对HDPE力学性能影响见表4，其规律基本与阻燃PBT相一致，即加入复合型阻燃剂，可减少拉伸强度的下降幅度，由于HDPE阻燃剂含量更高，导致强度下降的比例更大。

图2 HDPE阻燃性区域图

表4 阻燃HDPE力学性能对比试验结果

编号	十溴联苯醚含量 %	氧化锑含量 %	阻燃性 V0级	拉伸强度 Mpa	断裂伸长率 %	缺口冲击强度kJ/m²
1	0	0	不阻燃	24.3	350	35
2	20	0	V0	19.9	350	32
3	14	6	V0	21.9	305	30

3.3 氢氧化铝的应用

氢氧化铝为我省优势资源，其价格仅为十溴联苯醚的十五分之一，其阻燃机理如下：

2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O–398 kJ/mol

材料燃烧时氢氧化铝的分解可吸收大量热量，但其分解温度较低，约为220℃，不适合在加工温度达250℃的PBT材料中应用，本试验对十溴联苯醚、氧化锑、氢氧化铝三元复合阻燃体系在PE中的应用进行探讨，按前述试验结果，取十溴联苯醚/氧化锑的配比为2/1，试验结果如表5、图3所示。

表5 三元复合体系对HDPE阻燃性试验结果

（阻燃剂成份含量为重量百分数）

十溴、氢氧化铝氧化锑	5	9	13	17	图3 三元复合体系对HDPE的阻燃性区域图
0	＞V1	＞V1	＞V1	V1
5	＞V1	＞V1	＞V1	V1
10	＞V1	＞V1	V1	V1
15	＞V1	＞V1	V1	V1
20	＞V1	V1	V0	V0
表明氢氧化铝的加入有辅助的阻燃效果，10%的氢氧化铝可替代约3%的十溴联苯醚/氧化锑复合阻燃剂，氢氧化铝的加入可大大降低材料成本。

4 结论

十溴联苯醚和氧化锑对聚合物材料有明显的阻燃协同性，在PBT中的最佳配比约为2:1-2.5：1，在HDPE中的最佳配比为约2：1，添加量取决于材料本身的燃烧性和阻燃要求，复合型阻燃剂的加入可减少对材料强度的不利影响。

氢氧化铝的加入可明显降低PE类阻燃材料的成本，10%的氢氧化铝可替代约3%的十溴联苯醚/氧化锑复合阻燃剂，因此具有良好的应用前景。