塑料添加剂复配技术及复配产品的研制已为人们所重视, 近期有关人士认为, 为应对我国加入WTO 后的挑战, 我国塑料助剂行业应加大研究开发复配型塑料添加剂的力度和 对塑料抗静电剂现有产品及新品种的开发, 从复配技术出发其主要思路是由一种起主导作用的表面活性剂适当加入与起协同作用的有效助剂形成最终复合产品, 这种产品的应用效果大于组成它的各组份的单一效果。尽管这些助剂互相之间的协同作用理论解释须作更进一步的探讨及研究, 但对于塑料抗静电剂从作用机理到实际应用效果都能加深对复配物协同作用及性能的进一步了解。

（一）添加型抗静电剂在塑料内部的扩散作用

1：抗静电剂与塑料的相容性

     通常, 添加型抗静电剂与塑料要有适宜的相容性, 这样有利于抗静电剂在塑料内部的分散均匀性及优良的加工性能。极大多数的抗静电剂采用了工业上特种表面活性剂, 表面活性剂由于其特点在塑料内部有一定迁移能力, 正因为这样,影响添加型抗静电剂使用性能的很重要的因素是它们与塑料的相容性和向表面迁移的速度。添加型抗静电剂与塑料母体应有适度的相容性, 若两者相容性过好, 这对抗静电剂性能的发挥并不利, 由于两者间分子引力, 抗静电剂在塑料内部向外的迁移的能力较低, 因此只能加大抗静电剂的用量才能达到一定的迁移速度, 从而使抗静电剂在塑料表面达到显示抗静电效果所需要的表面浓度, 然而塑料中抗静电剂含量过高, 使塑料材料的物理机械性能劣化; 若两者相容性过差, 抗静电剂就会在材料表面完全析出(喷霜) , 这样会严重影响材料的表面特性, 抗静电性能也不能持久。因此, 在抗静电剂的复配研究中要充分考虑各组份在塑料中所占的添加比例以保证抗静电剂在塑料中有适宜的相容性。大量的应用实践表明, 当抗静电剂与塑料具有相适宜的相容性时, 就能保证适量的抗静电剂从塑料内部迁移到表面以达到一定的表面浓度,显示优良的抗静电效果, 而且在使用中经溶剂洗涤或摩擦等除去表面的抗静电剂后又能迅速从内部迁移到表面上从而恢复其抗静电效果。这种相容性的平衡可以从抗静电剂与塑料分子极性的适当差异或溶解度参数的适当差异来定性判断。但有时也不能得到预期效果, 更多的是通过实验来确定抗静电剂是否有适宜的迁移到塑料表面的速度。

2： 塑料的结晶度、密度及空隙率

     塑料的结晶度、密度及空隙率等结构性质对抗静电效果有很大影响。有关资料介绍,当抗静电剂加入量及品种相同时,LDPE的表面电阻率ρs 小于HDPE。这是由于HDPE材料具有较高结晶度,当用HDPE代替LDPE时,材料的结晶度和密度增加而总空隙率减少, 不利于抗静电剂分子向材料表面扩散。而LDPE结晶度较低、总空隙率较高,抗静电剂分子在材料内部向外表面扩散的速度就增快,因此表面电阻率的降低就比较明显。

3：抗静电剂的添加量

     抗静电剂的添加量对抗静电剂效果的发挥有着至关重要的作用, 研究结果表明, 抗静电剂性能与抗静电剂在塑料表面的浓度有关, 这种表面浓度的高低取决于抗静电剂的用量, 用量过低则达不到所要求的抗静电性能。只有当抗静电用量达到一定量时,经过分子迁移,抗静电剂在塑料表面形成一定浓度的分子层, 就会出现十分明显的抗静电效果。有关实验表明,抗静电剂分子在塑料表面的浓度堆积到平均十层以上时才能使最外层亲水基形成各向同性的、易于导电和吸湿的连续膜。添加型抗静电剂在表面浓度的大小完全依赖于抗静电剂分子向表面扩散的速度。当然,影响抗静电剂在塑料内部扩散作用, 除以上主要因素以外还有如塑料极性、抗静电剂的分子结构、分子量以及与其他添加剂的相互关系等。研究添加型抗静电剂在塑料内部的扩散作用以及影响因素, 对研究开发新型复合抗静电剂具有极其重要的意义。

（二）近期国外复配型抗静电剂的研究进展

1： 聚烯烃塑料抗静电剂

     聚烯烃塑料用抗静电剂属于量大面广的专用抗静电剂。国外研究的主要方向是开发耐高温、低毒或无毒的新品种, 并以研制复合型抗静电剂为重点。其中羟乙基化胺与脂肪酸多元醇酯复合在PP、PE 中具有较明显的抗静电效果。例如: 以癸酸单甘油酯0. 2phr ,肉豆寇酸0. 3phr ,十二烷基二乙醇胺0. 1phr , 添加于PE/ PP 共聚物中,其表面电阻可达到5. 0 ×1010Ω[3 ]。另有报道,将A/ B/ C = 50/ 45/ 20(其中A为月桂酸二乙醇胺,B 为月桂酸单甘油酯,C为CaSiO3) 作为PP 用的抗静电剂,可使制品表面电阻下降至7. 0 ×1010Ω[4 ]。选用这些复合物是由于烷基胺聚氧乙烯加成物虽然有良好的热稳定性和抗静电性, 但由于与塑料的相容性差, 即使使用量很少都会在塑料表面大量析出而出现油粘层表面等缺点, 为了减少这类非离子表面活性剂过多地向表面迁移并获得稳定的抗静电性能, 在配方中添加脂肪酸单甘油酯以及如CaSiO3、TiO2 等无机填料来进行复配用以控制其析出速度, 提高抗静电剂的耐久性能及表面亲水性能。此外,在实际应用时,为了改善塑料抗静电性能和其他加工性能, 有时将非离子型抗静电剂与其他化合物混合使用。例如: 聚氧乙烯烷基胺与有机磷化合物如4(α2甲基苄基) 苯基亚磷酸盐等混合使用, 不仅提高了聚烯烃塑料的抗静电效果,并且还避免制品泛黄。

2： 聚氯乙烯塑料抗静电剂

     在聚氯乙烯树脂中常使用季铵盐类抗静电剂。但这类抗静电剂主要的缺点是耐热性差、与树脂的相容性较差, 在使用中往往出现加工性能下降、印刷的敏感性及抗粘性变差。为了解决这些问题, 在抗静电剂配方中加入吡啶盐或咪唑啉盐与多元醇(如山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇) 衍生物混合使用, 不仅可提高抗静电效果, 而且多元醇化合物还具有防止聚氯乙烯降解的作用。此外, 在聚氯乙烯中常用到增塑剂, 它之所以使抗静电剂增效和改善性能, 主要是由于加入增塑剂后会使聚合物材料的玻璃化温度降低, 在常温下可使聚合物分子链段的活动性增加, 从而减缓与聚合物相容性不好的抗静电剂向制品表面扩散。所以, 添加增塑剂往往能与阳离子抗静电剂起到协同作用。例如:在20 ℃时,将季铵盐与增塑剂(如邻苯二甲酸二异辛酯等) 同时加入到聚氯乙烯树脂中,可使塑料ρv 从单一季铵盐的108Ω ·M降到106Ω ·M。同样,在100phr 聚氯乙烯树脂中,添加0. 5phr (Me 2C 8H 17NCH 2CH 2OH) + ·ClO 4- 和30phr C6H13OCH2CH2O(CH2) 4CO2CH2CH2OC6H13与100phr 邻苯二甲酸二庚酯混合料经熔融捏和经注塑成型得到试样, 其粘合强度好, 表面电阻率为8. 6 ×106Ω/ cm3 [5 ]。最近报道了在100phr 聚氯乙烯、3phr 双(己基氧乙烯) 己二酸酯、3phr 二甲辛基甲氧高氯酸铵和50phr 二异癸基邻苯二甲酸酯的配方中经辊压捏合成薄板, 制品在环境条件15 ℃、30 %相对湿度的条件下测得表面电阻为8. 1 ×1010Ω[6 ]。对于聚氯乙烯用复合型抗静电剂的国外进展情况,笔者在有关文章中也有过报道。

3： ABS、PS 塑料抗静电剂

    随着工程塑料应用面的扩大, ABS、PS 专用抗静电需求量也在不断增大。由于这类塑料的玻璃化温度较高(ABS Tg 为80～125 ℃, PS 为85～125 ℃) , 在室温下塑料内的链段已处于冻结状态,呈现硬质玻璃态,在这种状态下,内加的抗静电剂分子很难迁移到表面, 即使迁移到表面, 形成的导电层经洗涤后要恢复其抗静电性能的时间也较缓慢, 因此, 在实际应用中特别要研究所采用抗静电剂的类型和配方。

     日本专利曾报道, 在ABS 塑料中采用烯基磺酸盐和烷基胺聚氧乙烯衍生物按1 ∶1～9 ∶1的配比组成的混合物, 尤其两者的比例为7 ∶和6 ∶4 时, 当以2 %添加量加入到ABS 中, 成型三天后其制品的表面电阻分别为116 ×109 和2. 8 ×109。还有报道,为了增强抗静电ABS 塑料的耐水洗性及抗静电性能的恢复速度, 采用了一种在含氮型抗静电剂组份中加入一定量的脂肪酸甘油酯的方法来解决。研究表明,当脂肪酸甘油酯的含量大于45%时,抗静电效果及加工性能都比较差,当加入含量小于5%的脂肪酸甘油酯时,虽然抗静电性能有较好的改进,但制品不耐水洗,抗静电性能恢复速度很慢。也有报道用烷基或烷代芳基磺酸盐与N- 烷基二烷烃酰胺的混合物, 可使ABS 塑料的表面电阻率降至8 ×109Ω。

     在PS 塑料中, 也有将阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐与氢化松香醇混合物加入到塑料中的, 这样不仅提高了抗静电效果, 而且还改善了阴离子抗静电剂的迁移速度、增强了聚合物的韧性。在文献中也有介绍在PS 中适量加入增塑剂同样具有一定的协同效应, 如将4phrN- 甲基-2 - 乙烯基吡啶和1phr 邻苯二甲酸二丁酯的混合物加入到PS 中, 可使聚合物的ρv 从未加增塑剂时的8. 3 ×1010Ω ·m降到4. 4 ×109Ω ·m。因此选择一种合适的助剂和配比来兼顾保证各方面的性能就显得极其重要。

（三） 国内抗静电剂复配研制简况

     针对目前市场上尚未获得新的抗静电剂有效途径的情况下, 应积极开展新型抗静电剂的研制, 同时也要大力发展复配物的研究工作, 尤其对主要活性物质改进其质量品位, 筛选有效协同助剂, 调节抗静电剂与树脂的相容性, 从而达到最佳使用效果。在这方面国内有关研究单位已做了大量的研究工作。如已投放市场的ASA、HKD 等产品系列。其中ASA 系列抗静电剂是由多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯化合物等非离子表面活性剂复合而成。HKD 系列抗静电剂是采用了多种有效的复配技术所开发出来的系列新产品而投放市场的。

1： 在ABS、PS 工程塑料中的复配技术

     HKD - 510 是一种多种非离子表面活性剂相复配的液体抗静电剂, 当以2 %的添加量加入到ABS 或PS 塑料中可使制品表面电阻下降至108Ω。在该产品的设计中, 首先确定配方中各非离子表面活性亲油基团的碳链长度、碳链分布的情况及亲水基团的亲水能力的强弱, 然后再设计各组份之间的配比, 经过大量的应用试验工作和抗静电性能以及塑料制品的机械性能的测试对比,最终确定配方产品HKD - 510 ,当以一定量将其加入到ABS、PS 塑料中时, 不仅使制品显示优良的抗静电效果, 而且与塑料有适宜的相容性及良好的加工性能。而HKD - 912 则是一种磺酸盐类阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂相复配的抗静电剂, 当以2 %的添加量加入PS 中时,可使制品的表面电阻值下降至108Ω ,在这组配方中, 非离子表面活性剂组份与PS 塑料具有较好的相容性, 而阴离子表面活性剂组份在PS 塑料中有较强的向塑料表面迁移的能力, 两者的有机结合使产品的综合效果十分理想。

     在这里还须作一些重要说明, 由于ABS、PS塑料的玻璃化温度大大超过常温, 在室温条件下处于冻结状态, 故抗静电剂从塑料内部向外表面迁移的速度较缓慢。我们曾做过抗静电PS 制品中抗静电性能随存放时间变化的试验: 在100phrABS 塑料中, 加入适量十溴联苯醚和三氧化二锑, 再加入310 %的HKD - 510 , 将物料充分混合均匀后,经220 ℃热压成100 ×100 ×1mm的薄片,按GB1410 - 89 的测试方法对试片的表面电阻分期进行测试, 制品的抗静电性能随存放时间的增加而提高, 在存放23 天后才显示出优良的抗静电效果。在这组试验中, 由于加入了溴系阻燃剂, 在配方中抗静电剂的用量要略大于单一抗静电剂的使用量。

2：在聚烯烃塑料中的复配技术

     针对聚烯烃塑料制品, 尤其是民用薄膜、容器及电子产品包装等方面塑料制品的抗静电处理, 通常是采用添加非离子表面活性剂为主的复合型抗静电剂。为了考察这类复配物的抗静电性能, 我们曾做过试验, 以常用的烷基乙氧基胺与不同协同剂以不同的复配比例, 在100phr HDPE中加入0. 5phr 的复配物, 经吹膜成型后按GB1410 - 89 的测试方法测试其表面电阻采用单一组份达不到所需要的抗静电效果, 当采用一定比例的复配物时则能取得较好的抗静电效果。另外, 最近报道的复合抗静电剂的配方是胺类抗静电剂1～4phr、乙烯共聚物4～9phr、抗静电协效剂(烷醇酰胺脂肪酸衍生物) 1～5phr ,以这样的复配物加入到100phr HDPE 中, 经加工成型后其制品的初始表面电阻率可达2. 9 ×109Ω , 浸水6 个月后仍可达到7. 0 ×108Ω。这组配方可控制抗静电剂的迁移速率, 使制品保持较稳定的优良抗静电效果。

     与聚乙烯相类似, 聚丙烯抗静电剂也常采用羟乙基化脂肪胺非离子表面活性剂及其复配物,例如常用的品种为HKD - 100。最近有报道采用非离子羟乙基脂肪胺与阴离子型脂肪基磺酸盐相复合的配方 ，如:以总量0 %～20 %的阴离子型磺酸盐与羟乙基脂肪胺相复配, 将这样的复合型抗静电剂添加到聚丙烯中, 抗静电效果比用单一的羟乙基脂肪胺提高近2 个数量级, 同时也缩短了聚丙烯材料达到稳定抗静电性能的平衡时间。采用这两种活性剂相结合的理由是: 非离子羟乙基脂肪胺与聚丙烯相容性较好而抗静电效果一般, 阴离子型磺酸盐与聚丙烯的相容性较差, 但与羟乙基脂肪胺相容性较好, 抗静电效果也较好, 两者相结合, 增加了抗静电剂的迁移能力,达到了优良的抗静电效果。

3：在聚氯乙烯塑料中的复配技术

     由于PVC 材料本身的分子极性所限,在PVC塑料专用抗静电剂的制品中一般都采用季铵盐类阳离子型表面活性剂, 这类表面活性剂虽然在PVC 材料中具有优良的抗静电性能, 但在热稳定性方面却不及其他表面活性剂。为了能满足PVC材料耐热性能的要求, 选择合适的季铵盐阴离子基团就显得尤其重要, 这是因为这类化合物的热稳定性在很大程度上取决于它的阴离子基团。目前国内普遍使用的HKD 系列中的S 型抗静电剂是由Cl 4- 为阴离子基团的季铵盐表面活性剂为主剂、以特种非离子表面活性剂及增效剂为辅助剂所组成的复合型抗静电剂, 采用高氯酸根阴离子基团, 使抗静电剂在PVC材料中获得优良的热稳定性能及抗静电性能, 加入的非离子表面活性剂及增效剂既能起到强化抗静电剂分子在PVC材料内部向外表面行移的能力,同时它们本身又是抗静电性能良好的助剂。S型抗静电剂不但可应用在各种软质、硬质PVC材料中,而且还可应用在各种合成橡胶、聚氨酯、环氧涂料及聚氨酯涂料中。

（四）结语

    随着塑料工业的迅速发展, 塑料抗静电剂的应用将日益广泛, 因此, 在不断完善现有抗静电剂品种、深入探讨抗静电剂作用机理的基础上,大力开展新型化学结构的抗静电剂新产品的研制工作, 同时还要加强抗静电剂复配技术的研究, 筛选与塑料材料相容性适中, 并且具有更优良的耐久性、加工性能的抗静电剂复合新品种以满足市场的需求。